光纖光譜儀在超快測量領域的應用

概 要
當一個(gè)分子吸收一個(gè)光子時(shí)，它将能量賦予該分子，使其暫時(shí)從基态激發到更高(gāo)的電(diàn)子能級或振動能級。由于能量守恒定律，隻有(yǒu)當光子能量正好等于基态和(hé)激發态的差時(shí)，光子才能被吸收，且分子的數量和(hé)被吸收光子的數量有(yǒu)直接的關系，進而可(kě)直接确定分子的密度。因此，吸收是常用的光譜技術之一，特别是在濃度測量方面。由吸收引起的激發态壽命大(dà)多(duō)數都非常短(duǎn)暫，通(tōng)常為(wèi)飛秒(miǎo)或皮秒(miǎo)量級，但(dàn)亞穩定激發态除外。基于這一事實，1950年，喬治·波特和(hé)羅納德·諾裏什在劍橋大(dà)學時(shí)意識到他們可(kě)以使用閃光燈通(tōng)過一種稱為(wèi)閃光光解的方法來(lái)研究分子間(jiān)的能量轉換^[1]。直到超快鎖模激光器(qì)的發明(míng)，科學家(jiā)們才得(de)以充分利用波特和(hé)諾裏什的貢獻，他們兩人(rén)因為(wèi)這一發現獲得(de)了1967年的諾貝爾化學獎。今天，超快激光器(qì)已經取代了閃光燈成為(wèi)這些(xiē)類型的實驗選擇的激發光源，這種技術更常被稱為(wèi)瞬态吸收光譜法(TAS)。

在太陽能電(diàn)池材料、光催化材料工作(zuò)的過程中，都會(huì)涉及空(kōng)穴電(diàn)子弛豫以及轉移動力學，其中激發态弛豫、電(diàn)荷分離轉移、載流子冷卻以及界面電(diàn)荷轉移等過程都是發生(shēng)在很(hěn)短(duǎn)的時(shí)間(jiān)尺度內(nèi)，常規的測試方式難以滿足需求。超快光譜探測技術的發展幫助研究者進行(xíng)激發态電(diàn)子空(kōng)穴的弛豫動力學研究，解析材料的微觀作(zuò)用機制(zhì)，進而為(wèi)材料的設計開(kāi)發如提升電(diàn)子空(kōng)穴轉移效率、合理(lǐ)避免不利的轉移過程、減少(shǎo)電(diàn)荷損失等提供幫助。

本文以荷蘭Avantes公司的微型光纖光譜儀AvaSpec-ULS2048CL-EVO為(wèi)例，介紹微型光譜儀在超快測量方面的應用。

1 儀器(qì)原理(lǐ)
荷蘭Avantes公司的AvaSpec-ULS2048CL光纖光譜儀，采用對稱式光路設計，焦距75 mm，包括光纖接頭（标準SMA接口）、準直鏡、衍射光栅、聚焦鏡和(hé)2048像素線陣CMOS探測器(qì)，波長範圍200-1100 nm，分辨率可(kě)達0.06 nm，提供USB3.0接口、高(gāo)速網口和(hé)I/O外觸發同步接口。

2 超快光譜測試原理(lǐ)

使用超快激光進行(xíng)瞬态吸收光譜測試有(yǒu)許多(duō)不同的方法，基本上(shàng)依據泵浦探針。該方法需要兩束激光同時(shí)激發分析物并測量吸光度。首先，高(gāo)強度的泵浦激光激發樣品中的部分分子到更高(gāo)的能級，從而改變了分子的居數差，降低(dī)了躍遷的吸收系數。然後，通(tōng)過低(dī)強度的探針激光通(tōng)測量樣品吸收。通(tōng)過計算(suàn)有(yǒu)無泵浦激光時(shí)探針激光的吸收差值，就可(kě)以确定吸收的變化。然後根據泵浦脈沖與探針脈沖的不同延遲時(shí)間(jiān)系統重複此過程，測量發射探針脈沖能量的變化，如圖2所示。從這些(xiē)數據，我們現在可(kě)以建立能級躍遷動力學的圖像，并确定自發壽命和(hé)其他瞬态效應。

圖2: Simulated pump-probe TAS kinetic decay data.

AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀在超快應用測試中可(kě)采用單通(tōng)道(dào)或雙通(tōng)道(dào)兩種方式。單通(tōng)道(dào)方式是使用一台光譜儀預先測試存儲未放置樣品時(shí)寬帶白光的光作(zuò)為(wèi)參考，随後使用該光譜儀測試白光經過樣品後的吸收光譜。雙通(tōng)道(dào)方式是采用兩台光譜儀，一台光譜儀測試白光經過樣品的光譜，另外一台光譜儀實時(shí)測試寬帶白光的光源作(zuò)為(wèi)參考，避免光源不穩定對結果的影(yǐng)響，兩台光譜儀可(kě)通(tōng)過歸一化消除台間(jiān)差，通(tōng)過同步線保證響應同步。此外，因為(wèi)光譜儀的靈活性，研究者可(kě)根據自己的實驗需求設計光譜儀的測試方式，以下兩圖為(wèi)原吉林大(dà)學隋來(lái)志(zhì)博士設計的測試光路。

圖3  瞬态光譜測試光路設計

圖片來(lái)源：發光碳基納米材料的超快動力學研究，隋來(lái)志(zhì)，吉林大(dà)學

圖4  超快光學測試實物圖

圖片來(lái)源：大(dà)連化物所，超快激光技術于動力學組（1116組）

3 光譜儀介紹

瞬态吸收光譜測量需要光譜儀有(yǒu)足夠高(gāo)的測試速度，保證能夠捕獲足夠多(duō)的數據點。且瞬态吸收是通(tōng)過差分光譜測量得(de)到的，這種差異可(kě)能非常細微，因此需要光譜儀有(yǒu)足夠的動态範圍。另外，也需要能夠被延遲線觸發。

AvaSpec-ULS2048CL-EVO高(gāo)速光譜儀采用新型CMOS探測器(qì)，該探測器(qì)比CCD探測器(qì)具有(yǒu)更大(dà)的動态範圍和(hé)更快的讀出速度。配合動态存儲功能Store to RAM保存掃描到儀器(qì)上(shàng)的RAM緩沖區(qū)，并同時(shí)卸載到計算(suàn)機重，用戶可(kě)實現2.23 KHz的采樣頻率，同時(shí)能夠保證采集的所有(yǒu)數據完整、不丢失。光譜儀可(kě)通(tōng)過I/O接口在外觸發模式下工作(zuò)，外觸發延遲時(shí)間(jiān)可(kě)控（0.9 μs - 89 s），積分延遲時(shí)間(jiān)可(kě)控（-20 ns - 89 s）。

4．應用實例

超快光譜學研究超快光學特性以及超快光與物質的相互作(zuò)用，可(kě)廣泛應用于物理(lǐ)、化學、信息、生(shēng)物、材料、醫(yī)療、能源、環境等衆多(duō)領域。在物理(lǐ)上(shàng)，采用飛秒(miǎo)泵浦-探測光譜法研究半導體(tǐ)及界面複合的超快光物理(lǐ)結構，例如，電(diàn)荷複合、載流子散射、分離、弛豫、捕獲和(hé)光激發等動力學過程；磁性材料的超快速存儲于讀寫的退磁再磁化過程，在超快磁存儲、量子信息和(hé)信息處理(lǐ)等領域有(yǒu)重要應用。化學上(shàng)，超快光譜可(kě)研究各化學反應的超快動力學過程，如化學鍵斷裂和(hé)生(shēng)成，質子電(diàn)子轉移，分子解離，化合物異構，能量轉移等過程。生(shēng)物學，超快光譜能勾測量生(shēng)物體(tǐ)中發生(shēng)的飛秒(miǎo)量級的能量傳遞和(hé)電(diàn)荷轉移過程。

腺嘌呤水(shuǐ)溶液中N-H鍵裂變

Avantes光譜儀已經廣泛被科學團隊用來(lái)測量瞬态吸收光譜。布裏斯托大(dà)學一個(gè)小(xiǎo)組發表的關于腺嘌呤水(shuǐ)溶液中N-H鍵裂變的文章就是一個(gè)很(hěn)好的例子，該文章具體(tǐ)地展示了瞬态吸收光譜數據的功能^[2]。圖五的結果是用Avantes公司生(shēng)産的AvaSpec-FAST型号光譜儀測試得(de)到的，該光譜儀隻用750個(gè)像素測試200-620 nm的波長範圍，樣品被266 nm泵浦激光和(hé)超連續探測激光激發，脈沖延遲從-500 fs到3 ps。從以下數據可(kě)以直觀看出，樣品經激光脈沖激發後，其吸收系數變化與時(shí)間(jiān)有(yǒu)關系。研究人(rén)員根據圖5b的拟合曲線确定了自發壽命（或者他們所說的時(shí)間(jiān)常數）為(wèi)470 +/- 18 fs。

圖 5: (a) Waterfall plot of TAS spectra of Ade[-H] in D­₂O excited with a 266 nm pump laser as a function of delay time, and (b) normalized decay kinetics at 400nm.^[2]

氰钴胺激發态的行(xíng)為(wèi)

另外一個(gè)有(yǒu)意思的應用是密歇根大(dà)學（the University of Michigan）發表的關于氰钴胺激發态在生(shēng)物系統中的作(zuò)用^[3]。如圖6所示，他們使用Avantes的光譜儀測試不同溶劑對電(diàn)子躍遷的影(yǐng)響。研究小(xiǎo)組使用這些(xiē)實驗數據驗證了他們研發的複雜量子力學模型的作(zuò)用，并為(wèi)進一步研究可(kě)以用作(zuò)作(zuò)抗維生(shēng)素、光活性藥物傳遞劑和(hé)原位産生(shēng)烴基自由基的钴胺素輔酶因子奠定了基礎。

圖 6: TAS spectra of CNCbl in water, ethanol, and a 1:1 mixture of water and ethanol. Excited with a 266 nm pump laser ^[3].

氧化石墨烯的光還(hái)原

由馬克斯·普朗克研究所（the Max Planck Institute），漢堡大(dà)學（University of Hamburg），約阿尼納大(dà)學（University of Ioannina）和(hé)多(duō)倫多(duō)大(dà)學（University of Toronto）組成的聯合小(xiǎo)組使用瞬态吸收光譜技術更好地解釋了氧化石墨烯的光還(hái)原過程^[4]。在這項研究中，他們通(tōng)過瞬态吸收光譜觀察了兩個(gè)重疊的衰減，一個(gè)發生(shēng)在2 ps以下，另外一個(gè)發生(shēng)在2 ps至250 ps之間(jiān)，終表明(míng)光還(hái)原過程是一個(gè)多(duō)步驟過程。快速衰減與氧化石墨烯離子化和(hé)産生(shēng)水(shuǐ)的溶劑化電(diàn)子相關，然後溶劑化電(diàn)子與氧化石墨烯相互作(zuò)用導緻在緩慢衰變期間(jiān)引起還(hái)原。 圖7中所示的數據是使用Avantes光纖耦合光譜儀收集的，并使用266 nm泵浦激光激發。

圖 7: Short term (a) an long term (b) kinetic decay of photoreduced graphene oxide in water using a 266nm pump and the differential absorption at 400 nm^[4].

5.  結論

使用AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀進行(xíng)瞬态吸收光譜測量，具有(yǒu)測量速度快、操作(zuò)簡單、模塊靈活性高(gāo)、性價比高(gāo)、測量精度高(gāo)等特點，非常适合瞬态吸收光譜測量領域高(gāo)頻率的測試需求。同時(shí)Avantes還(hái)能夠為(wèi)您提供更多(duō)的選擇，如适用短(duǎn)波段範圍的光譜儀AvaSpec-Fast系列；體(tǐ)積更小(xiǎo)（紙牌大(dà)小(xiǎo)）的光譜儀CompactLine系列；近紅外波段（1000-1700 nm/2500 nm）光譜儀NIRLine系列。

[1] Porter, G.N., 1950. Flash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free radical reactions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 200(1061), pp.284-300.

[2] Roberts, G.M., Marroux, H.J., Grubb, M.P., Ashfold, M.N. and Orr-Ewing, A.J., 2014. On the participation of photoinduced N–H bond fission in aqueous adenine at 266 and 220 nm: a combined ultrafast transient electronic and vibrational absorption spectroscopy study. The Journal of Physical Chemistry A, 118(47), pp.11211-11225.

[3] Wiley, T.E., Arruda, B.C., Miller, N.A., Lenard, M. and Sension, R.J., 2015. Excited electronic states and internal conversion in cyanocobalamin. Chinese Chemical Letters, 26(4), pp.439-443.

[4] Gengler, R.Y., Badali, D.S., Zhang, D., Dimos, K., Spyrou, K., Gournis, D. and Miller, R.D., 2013. Revealing the ultrafast process behind the photoreduction of graphene oxide. Nature communications, 4(1), pp.1-5.

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